不同产地沉香药材中有害元素检测与分析

　　【摘 要】 目的： 测定8 份不同来源沉香药材中铜、铅、砷、汞、镉5种有害元素含量。方法：采用微波消解样品，用电感耦合等离子质谱法测定各样品中有害元素元素的含量。结果：1份野生样品中铅和汞元素超过国家药典委员会规定的最低限量要求。结论：建议规范中药材GAP的要求，确保临床用药安全。
　　【关键词】 沉香；有害元素；ICP/MS
　　【中图分类号】R2841 【文献标志码】 A 【文章编号】1007-8517（2015）05-0031-02
　　沉香是一种名贵药材及高级香料，在中国、日本、东南亚及中东地区已有上千年使用历史，是目前国际性贸易的常用植物药材之一。随着沉香的药用价值的不断挖掘，市场上对沉香的需求量日益增加，目前，在我国海南、广东和云南等地开始大量栽培种植沉香。随着我国工业化进程的推进，在中药生长、采集加工、仓贮运输及制剂的生产流程等环节往往受到外界物质（如重金属、农残）的污染，造成极为不良的影响和恶劣后果[1-3]。以铅（Pb）、镉（Cd）、砷（As）、汞（Hg）、铜（Cu）为代表的有害元素成为植物药最重要的外源性污染物之一，但是，各国鲜有对沉香有害元素含量测定的报道。
　　本研究测定8份不同来源的沉香药材中铜、铅、砷、汞、镉、五种有害金属元素含量，并分析有害金属元素的可能来源[4-5]，为沉香药材提供安全性依据。
　　1 仪器与试剂
　　11 仪器 Thermo Fisher X-Series Ⅱ ICP-MS；Milestone ETHOS 1 微波消解仪。
　　12 试剂和试液 铅单元素标准溶液（1000μg/ml）（批号：12030912）、镉单元素标准溶液（1000μg/ml）（批号：12031412）、砷单元素标准溶液（1000μg/ml）（批号：12030582）、铜单元素标准溶液（1000μg/ml）（批号：12031982）、汞单元素标准溶液（1000μg/ml）（批号：12021712）、Ge单元素标准溶液 （1000μg/ml）（批号：09010633）、In单元素标准溶液（1000μg/ml）（批号：08090458）、Ga单元素标准溶液（1000μg/ml）（批号：08030638）均购自国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院；硝酸（GR）购自sigma公司；30%过氧化氢（AR）购自国药集团；水为去离子水；其余试剂均为分析纯。沉香样品A1～3来源于广州市清平中药市场，B1～3来源于广东茂名，C1～2来源于中国医学科学院药用植物研究所海南分所。
　　2 方法与结果
　　21 标准储备液的制备 分别精密量取铅、砷、镉、铜、汞元素标准溶液（1000μg/ml）01ml至100ml量瓶中，用硝酸溶液（1→10）稀释至刻度，即得五种有害元素标准储备液（1μg/ml）。
　　22 内标溶液的制备 精密量取锗、铟、铼标准溶液200、20、20μl至1000ml容量瓶中，用硝酸溶液（1→10）稀释至刻度，得锗（200ng/ml），铟、铼（20ng/ml）的混合内标溶液。
　　23 系列标准溶液的制备 分别精密量取多元素标准储备液适量至50ml量瓶中，用硝酸溶液（1→10）稀释至刻度，配制多元素混合标准溶液d5（200ng/ml），d4（80ng/ml），d3（40ng/ml），d2（20ng/ml），d1 （10ng/ml），d0 （1ng/ml）。
　　24 沉香样品溶液的制备 取沉香样品约05g，精密称定，置聚四氟乙烯材质的微波消解罐中，加硝酸5ml和30%过氧化氢3ml，敞开预消解10min，密闭并置微波消解仪中按程序消解。消解完全后，冷却至低于60℃，取出消解罐，放冷，将消解液转入50ml量瓶中，用5%的稀硝酸稀释至刻度，摇匀，即得。
　　25 空白溶液的制备 于微波消解罐中，加硝酸5ml和30%过氧化氢3ml，同24制得空白溶液。
　　26 回收溶液的制备 取沉香样品约05g，精密称定，置微波消解罐，精密加入01ml多元素标准储备液（1μg/ml）05ml，同24制得回收溶液。
　　27 测定法 测定时选取的同位素为：Cu、As以Ge作为内标；Cd以In作为内标； Hg、Pb以Re作为内标。按照从空白溶液开始，从低到高的顺序依次测定系列标准溶液和沉香样品溶液。以系列标准浓度为横坐标，测量值为纵坐标，绘制标准曲线。从标准曲线上计算沉香样品的浓度，计算各元素的含量，即得。
　　28 方法学验证
　　281 线性 取系列标准溶液，按2010年版《中国药典》附录Ⅸ B第二法进行检测，其检测值对浓度进行回归计算，得标准曲线，见下。
　　从表1 可以看出，铅、砷、镉、铜、汞五种有害元素的线性相关系数在099982～099999之间，线性关系良好。
　　282 检测限和定量限 根据IUPAC规定，通过连续测量10次4%乙酸空白溶液，以3倍空白溶液的标准偏差除以线性相关系数（标准曲线的斜率）作为仪器的检出限。10倍空白溶液的标准偏差除以线性相关系数作为仪器的检出限为定量限[5]，经计算，铬、铅、砷、镉、铜、汞检测限与定量限见表2。
　　283 重复性试验 取同一批样品（编号A1）6份，每份约05g，按测定法平行操作结果表明各元素的重复性良好（RSD），见表3。
　　284 回收率 取同一批样品（编号A1）共6份，按回收溶液的制备方法制备并测定，结果表明各元素的准确度良好，见表4。
　　目前，国家食品药品监督管理局和药典委员会还没有专门对沉香有害元素的限度进行制定，参照2012年国家药典委员会《关于中药中重金属、农残、黄曲霉毒素等物质限量标准草案的公示》[6]，从对样品的测试结果来看，所测试的样品除A3的汞和铅含量较高外，其他样品均在控制范围内。从销售商了解得知A3样品为野生品，其他均为人工种植品种。
　　3 结论
　　通过本次研究可以大致看出，野生沉香和采用人工培植方法生产的沉香药材中重金属含量差异较大。野生样品（A3）铅元素和汞元素超过国家药典委员会规定的最低限量要求，但是由于条件限制，无法获得更多的野生沉香，根据文献等资料显示，可能与区域环境污染有关[7]。野生品种在生长过程中富集有害元素，而人工种植品种大都能严格按照中药材GAP的要求，选择种植基地，控制种植基地的土壤重金属和周边工厂污染，合理使用农药和化肥，可从源头上避免外源性污染源的引入，从而保障临床用药的安全性。
　　参考文献
　　[1] 金红宇，王莹，孙磊，等.中药中外源性有害残留物监控的现状与建议[J].中国药事，2009，23（7）：639-642.
　　[2] 胡秋芬，黄齐林，周元清，等.用电感耦合等离子体质谱法测定中草药中重金属元素[J]. 理化检验-化学分册，2008，44（12）：1213-1214.
　　[3] 徐万帮，杨立伟，林锦锋.中药中重金属分析技术 [J].现代科学仪器，2012，（5）：25-27.
　　[4] 国家药典委员会编.中华人民共和国药典（一部）[S].北京：中国医药科技出版社，2010.
　　[5] 展向娟，沈宇，张尼，等.直接稀释进样-电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定原油中20种元素[J].理化检验-化学分册，2012，48（7）：789-792.
　　[6] 国家药典委员会.关于中药中重金属、农残、黄曲霉毒素等物质限量标准草案的公示[EB/OL].wwwchporgcn /cms/business/cm/000127Html.2013-04-285.
　　[7] 杨云，刘洋洋，陈波.不同来源沉香药材中重金属含量及其安全性分析[J].中国实验方剂学杂志，2013，19（20）：72-76.
　　（收稿日期：20141204）

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