微波消解?ICP?oaTOF?MS,法分析茶叶中的10种金属元素

　　摘要 [目的] 考察密闭微波消解进行样品前处理，ICPoaTOFMS法同时测定茶叶中的10种金属元素的可行性。[方法]采用HNO3H2O2消解，ICPoaTOFMS法测定了茶叶中的10种金属元素，并从方法的线性、检出限、精密度和回收率方面进行了验证。[结果]试验表明，线性r>0.999 5，精密度RSD<4%，回收率在94.00%%～103.05%，满足实际样品检测的需求。[结论]研究所建立的方法具有简便、快速、准确、灵敏度高、检测限低等优点，能快速测定茶叶样品中的多种元素，特别是对一些浓度低达ng/L级的超痕量组分的检测。
　　关键词 电感耦合等离子体直角加速时间飞行质谱；微波消解：重金属；茶叶
　　中图分类号 S571 文献标识码
　　A 文章编号 0517-6611（2015）09-285-03
　　茶叶，是我国常见的饮品，其功效甚广，可抗衰老、抗疲劳、抗辐射，还有降血糖、降血脂、降血压等功效，还可增强机体免疫力等。茶叶中的各 种矿物质来自茶树生长的土壤，虽然茶叶富含人体必需的多种微量元素，但同时含有Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb等毒性较大的重金属元素，其含量水平直接影响到饮茶人群的健康安全。农业部强制性标准NY659-2003《茶叶中铬、镉、汞、砷及氟化物限量》中规定，铬不得超过5 mg/kg、镉不得超过1 mg/kg、砷不得超过2 mg/kg。因此，准确快速地测定茶叶中的金属元素含量不仅对茶叶质量控制有重大意义，而且能为茶叶种植、加工生产、质量控制提供科学依据[1-4]。
　　电感耦合等离子体直角加速时间飞行质谱（ICPoaTOFMS）是近年来兴起的一种新型ICPMS，其直角加速飞行时间质谱是其最大优点。新一代的电感耦合等离子体直角加速时间飞行质谱（ICPoaTOFMS）是根据相同动能的离子在通过固定距离时，每个离子的飞行时间与它的质量的平方根成正比的原理进行离子检测的。STURGEON等发现，ICPoaTOFMS具有极高的精度和准确度[5]，同位素测量精度可达到0.05%[6]。TOF检测是一种相当于同时检测的技术，离子通过撇样锥和飞行管之间的离子光学系统所需时间对质量的影响极小[7-9]。笔者采用密闭微波消解进行样品前处理，ICPoaTOFMS法同时测定茶叶中的10种金属元素，此方法具有精密度好、检出限低、分析时间短、多元素同时测定等特点，较大程度提高样品检测质量和效率，可用于其他待分析样品多种金属元素的同时测定。
　　1 材料与方法
　　1.1 材料
　　1.1.1 主要仪器。微波消化萃取器：Multiwave 3000（Anton paar），Optimass 9500型电感耦合等离子体直角加速时间飞行质谱仪（ICPoaTOFMS， GBC scientific Equipment Pty Ltd）；电子天平： BP221S型（sarlorius，感量0.000 1 g）；超纯水仪：出水电导率≥18.2 MΩ/cm （MiLiQ）；所使用的器皿均用 5%硝酸浸泡48 h。
　　1.1.2 主要试剂。65%浓硝酸、30%过氧化氢（质量分数），GR，德国Merck KgaA；1 000 μg/ml调谐液（8种，介质均为1% 硝酸）：Li、Co、Y、Hg、La、Ta、Ce、Pb （使用前用10%硝酸稀释成10 μg/L）；1 000 μg/ml内标储备溶液（7种）：Bi、Ge、In、Sc、Bi、Li、Y（使用前用5%硝酸稀释成10 μg/ml），1 000 μg/ml Cu、Zn、Pb、Cd、Fe、Mn、Ni、Cr、As、Se单一标准储备液 ，以上国家标准溶液均为国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院提供。国家标准物质：茶叶成分分析标准物质GBW-07605。
　　1.1.3 供试样品。共有7个茶叶样品，均采自云南省不同地区的不同绿茶品种。
　　1.2 器皿的处理 为确保测得结果的准确性，玻璃仪器、消解罐等均以10%的HNO3浸泡24 h以上，先用蒸馏水、后用超纯水反复冲洗，最后晾干后方可使用。
　　1.3 标准溶液的制备
　　准确移取不同体积的Cu、Zn、Pb、Cd、Fe、Mn、Ni、Cr、As、Se混合标准储备液至100 ml聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）样品瓶中，介质为1%的硝酸，用超纯水（电导率18.2 MΩ/cm）定容至100 ml，得到不同浓度的Cu、Zn、Pb、Cd、Fe、Mn、Ni、Cr、As、Se标准工作曲线，其浓度范围应覆盖预计在试样中检测到的各金属含量。
　　1.4 样品的处理与分析
　　茶叶样品放入烘箱中于50 ℃下烘2 h，取出后马上放入干燥器冷却至室温，粉碎、40目过筛装瓶后备用。准确称取0.3 g烟末，置于HF100消解罐中，加入8 ml HNO3和2 ml H2O2，放入微波消解炉内按下述设定的程序进行消解：①以功率300 W升温5 min后保持5 min，风扇强度为1；②以功率600 W升温20 min后保持20 min，风扇强度为1；③再在此功率上保持20 min，风扇强度为3；④升压速度为0.02 MPa/s，红外温度上限为200 ℃，压力上限为3.5 MPa。消解结束，待温度降至低于40 ℃后，取出消解罐，将样品转移至50 ml PET样品瓶中，用超纯水洗涤HF100消解罐及内盖3次，洗涤液也转移至样品瓶中，摇匀，得待测液。对照为未加烟样的空白处理液。
　　仪器调谐完毕后，将内标进样管插入10 μg/ml混合内标液中，样品管依次插入空白和各浓度的标准溶液与待测液中进行测定。仪器的工作参数见表1。
　　2 结果与分析
　　2.1 前处理方法的确立
　　该试验选用HNO3H2O2（体积比为4 ∶1）混合体系作消解剂[10-11]，于微波炉中以程序升温及密闭的方式消解样品。 称样为0.3 g时，消解后澄清，淡黄色或无色溶液，底部未见有不溶物、油状物或浑浊；当称样量为0.5 g时，少量细沙状物在底部，溶液略显橙色但较为澄清；称样量为0.8 g时，黄色悬浮液，底部有大量未分解颗粒、未溶物或油状物体，溶液不澄清。原因估计是称样量增加，使测试溶液中盐类增多，基体效应增大，而在同等酸条件下致样品消解不完全。因此，该试验选用称样量为0.3 g时，消解后溶液清亮、透明。

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