微波消解—石墨炉原子吸收法测定茶叶中铅含量的测量不确定度评定

　　摘要[目的]研究微波消解-石墨炉原子吸收法测定茶叶中铅含量的测量不确定度评定方法。[方法]试验采用微波消解的前处理方法，对茶叶中的铅含量用石墨炉原子吸收光谱法进行测定，建立了相应的数学模型，对数学模型中各种不确定因素进行量化处理。[结果]研究表明，不确定度的主要来源为标准溶液配制、样品称量、容量器具的体积、标准曲线拟合、重复性测定等，茶叶中铅的测量不确定度测定结果为（1.90±0.11）mg/kg。[结论] 该评定方法可用于微波消解-石墨炉原子吸收法测定茶叶中铅含量的测量不确定度分析，保证测量结果的准确、可靠。
　　关键词 石墨炉原子吸收光谱法；微波消解；茶叶；铅；不确定度
　　中图分类号S571文献标识码A文章编号0517-6611（2014）30-10681-02
　　作者简介王姣（1983- ），女，辽宁辽阳人，工程师，硕士，从事农产品质量安全研究。
　　表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数，称为测量不确定度[1]。依据JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》[2]，对微波消解-石墨炉原子吸收法测定茶叶中铅的含量进行了不确定度评定。
　　铅（Pb）是一种具有蓄积性的有害金属元素，主要损害大脑和神经系统，还损害人体的免疫系统，使机体抵抗力下降，婴幼儿和学龄前儿童对铅是易感人群，摄取后主要贮存在骨骼内，部分取代磷酸钙中的钙，不易排出[3]。国标使用的干灰化过程中样品容易挥发损失[4]；湿法酸用量大、时间长，空白值比较高。近年来发展起来的微波消解技术[5-8]显现出了优势。石墨炉原子吸收法测定食品中痕量铅的含量是目前应用较广方法。笔者用微波消解前处理方法结合石墨炉原子吸收法对茶叶中铅含量进行测定。同时，根据国际国内计量技术规范的要求，对测定结果的不确定度进行了评估。
　　1材料与方法
　　1.1试验材料供试原料：茶叶粉。主要仪器：原子吸收分光光度计，Thermo Fisher M6；超纯水系统，美国/MILLIPORE，MilliQ；微波消解仪，奥地利/安东帕MV3000。主要试剂：所用浓硝酸、高氯酸为优级纯；铅的标准储备液1 000 μg/ml，环境保护部标准样品研究所，批号100706；用20%硝酸溶液将玻璃仪器浸泡24 h，洗净后用去离子水冲洗晾干。
　　1.2方法称量0.20 g样品于消解罐中，加入优级纯浓硝酸5 ml，80 ℃预消解30 min，冷却后加入1 ml H2O2，待反应平稳消解罐冷却至室温后，按设置好的微波消解条件对样品进行消解，消解完成后，卸压，取出内消解罐，180 ℃赶酸至溶液的剩余体积约为0.5 ml即可。冷却后用水多次冲洗，将溶液全部转移至50 ml容量瓶中，定容。用石墨炉原子吸收光谱仪于283.3 nm波长处，与标准曲线同时测定，以吸光度和铅浓度绘制工作曲线，从工作曲线上求得样品溶液与空白溶液的铅浓度。
　　1.3不确定度评定
　　1.3.1数学模型。茶叶中铅的含量：
　　式中，w为样品中铅的含量（mg/kg）；V为样品溶液的体积（L）；m为样品的质量（g）；c2为工作曲线上求得空白溶液中铅的浓度（μg/L）；c1为工作曲线上求得样品溶液中铅的浓度（μg/L）[9]。若c0为样品溶液中铅的实际浓度，则：
　　1.3.2测量不确定度的来源。该试验采用方法测定茶叶中铅含量的测量不确定度来源：样品称量、容量器具的体积、整个试验过程的回收率、标准物质配制、标准曲线方程拟合、重复性测定等，最后合并为一个总的试验分量。
　　2结果与分析
　　2.1试样溶液浓度测定引入的不确定度
　　2.1.1配制标准溶液的过程引入的不确定度。标准贮备液由环境保护部标准样品研究所提供，其不确定度为1 μg/ml，按均匀分布转化成标准不确定度：
　　标准溶液配制过程校准引入的不确定度。在标准溶液配制过程使用了一系列玻璃器具，按照JJG196-2006《常用玻璃量器检定规程》[10]的要求，均有相应的最大允差，按照矩形分布考虑，k=3，由此估算各器具不确定度分量（表1）。将1.0 μg/ml标准贮备液按1∶10的比例分3级稀释得到1 μg/ml工作溶液，故c1.0=cstock/（f10×f10×f10），再按2∶100的比例稀释得到20 μg/L标准工作溶液，稀释时使用2 ml移液管、10 ml移液管及100 ml容量瓶。经检定，2 ml、10 ml移液管及100 ml容量瓶均合格（B级）。
　　2.1.2标准溶液在配制过程中温度变化引入的不确定度评定。试验过程是在（20±5）℃下进行的，按矩形分布处理，k=3，水的膨胀系数为2.1×10-4/ ℃，其结果如表2所示。
　　2.1.3标准曲线拟合校准c0引入的不确定度。为了校准原子吸收光谱仪，用（1 000±1）μg/ml标准贮备液配制标准工作溶液，其中铅的浓度为20.0 μg/L；自动进样器自动稀释标准系列，铅浓度分别为2.0、5.0、10.0、15.0、20.0 μg/L。用石墨炉原子吸收法测定标准工作溶液，每个浓度测定3次，结果列于表3。
　　2.2样品称量时产生的标准不确定度urel（m）天平检定证书给定允许误差为±1.0 mg，按均匀分布转换成标准偏差为u（m）=0.01/3=0.005 8 g，样品质量m=0.200 g，故：
　　2.3样品定容引入的不确定度urel（V）将样品溶液移入50 ml（B级）容量瓶中，国家计量检定规程JJG196-2006《常用玻璃量器检定规程》[10]中规定，该容器的允许误差为±010 ml，按均匀分布转换成标准偏差为u（V）=0.1/3=0058 ml，则：
　　2.4重复测量引入的标准不确定度urel（rep）测定7份茶叶中标准物质的铅含量，结果均在正常值范围内，说明所用方法是可靠的。
　　2.5试验准确度引入的不确定度消解、赶酸过程所产生的不确定度主要通过样品的回收率来衡量，用10 μg/L样品7次添加回收的相关数据进行计算，平均回收率R=91.7%，标准偏差SR=5.36%，标准不确定度采用平均值的标准偏差，标准不确定度和相对标准不确定度分别为：

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