卟啉及其配合物的应用 卟啉配合物

　　摘要：卟啉是一类具有刚柔性大共轭体系的大环化合物。当它们以σ配键和π配键与金属配位时，其π共轭性更为扩充，因此，卟啉金属配合物（MP）具有明显的电子缓冲特性。既可作电子给予体，又可作电子受体。其基态、激发态、阳离子自由基和阴离子自由基均具有高度的化学稳定性，从而显示出特殊的电化学、光化学、光电化学和磁性质，也决定了它们在有机合成、材料、分析化学以及工业、医学方面的特殊应用。?
　　关键词：卟啉；配合物态；应用?
　　中图分类号：O641.4 文献标识码：A?
　　
　　卟啉是一类具有刚柔性大共轭体系的大环化合物。当它们以σ配键和π配键与金属配位时，其π共轭性更为扩充，因此，卟啉金属配合物（MP）具有明显的电子缓冲特性。既可作电子给予体，又可作电子受体。其基态、激发态、阳离子自由基和阴离子自由基均具有高度的化学稳定性，从而显示出特殊的电化学、光化学、光电化学和磁性质，也决定了它们在有机合成、材料、分析化学以及工业、医学方面的特殊应用。?
　　
　　1 在有机合成化学方面的应用?
　　
　　MP最显著的特性是能作为电化学过程、异构化和聚合反应、氧化还原反应、光化学和光电化学反应的催化剂。特别是在有机合成方面，MP不仅可用来催化有机化合物的选择性氧化，而且，能催化一些含氧化合物中的氮原子选择性转移到某些碳氢化合物中，R.BresIow等的研究表明，Fe（TDCPP）CIO??4?可作为PhI=NTs使烯烃类化合物N-Ts化的催化剂反应且有一定的立体选择性，而Mn（TDCPP）CIO??4?，可作为PhI=NTs中N-Ts插入烷烃化合物惰性C-H键和烯烃化合物C=C键中的催化剂。结果表明，当用无位阻的Mn（TPP）（a）时，在庚烷1，2，3，4位置的碳原子上，N-Ts作用的相对比值为13：52：18：1，当用位阻较大的锰卟啉Mn（TDCPP）CI或Mn（TMP）CI时，庚烷中及活性最小的伯碳原子N-Ts化程度增大，若用Mn（TMP）SO??2?CF??3?时，则1位C-H的N-Ts化是主要产物（产率为48%）很显然，选择适当的转移基团和适当的卟啉环，将有可能控制在金属卟啉存在有机底物作用的立体选择性，从而合成一些不易制备的有机化合物。?
　　
　　2 在医学方面的应用?
　　
　　H2P和MP在医学方面可用于癌症的早期诊断和治疗，八十年代，美国科学家发现血卟啉及其衍生物（简称HPD）能杀癌细胞，HPD是一类光敏物质。卟啉在医药方面的应用主要集中在检测和治疗癌细胞。利用卟啉及其金属络合物对一些组织有特殊的亲和力，将卟啉化合物注入肿瘤患者体内，过一段时间卟啉聚集在病变部位，使癌细胞周围HPD的浓度达到很高，再利用它特殊的电子吸收和荧光吸收与机体的其他部位相区分（通过核磁共振或伽玛图像），就可确定恶性、良性或水肿肿瘤及其准确部位。例如Gd-卟啉化合物的射线具有增敏作用，可有效诊断癌症和其他疑难疾病，且对人体几乎无毒。此外人们还发现，金属钌卟啉全部是抗磁性化合物，其中绝大多数在常态下是稳定的，是铁卟啉化合物的合适替代物，可作研究过氧化氢酶及肝细胞中药物代谢的良好模型体系。光动力疗法（PDT）是近20年新发展起来的一种治疗恶性肿瘤的方法，它是利用特定的光敏剂在肿瘤组织中的选择性富集和光动力杀伤作用，在不影响正常组织功能的前提下，造成肿瘤组织的定向损伤。卟啉是一种良好的光敏剂，在有氧的情况下，卟啉经一定波长的光照后可吸收能量并激发出单线态氧而杀死细胞。利用它的这种特性，当卟啉聚集在癌变部位时，用某种波段的光或激光照射病灶，便可杀死癌细胞，从而达到治疗的目的。利用硼酸化的卟啉作为中子捕获剂，使周围的癌细胞直接转变成无毒细胞，也可达到治疗的目的。近20年来人们设计并合成了多种卟啉化合物，以寻求理想的光敏药物。血卟啉衍生物（HPD）是最早用于光疗的卟啉化合物，它能治愈部分早期类型的肺癌，能减轻患有食道和内支气管非小细胞肺癌病人的症状。（HPD）的治癌范围已从浅表肿瘤发展到某些深部肿瘤，由于用（HPD）诊治癌症疗效好，方法简便副作用小，已在各国医院临床用（HPD）治疗各类癌症，H2P和MP抗癌研究已成为科学界感兴趣的课题。?
　　
　　3 在分析化学上的应用?
　　
　　3.1 卟啉及配合物在光度分析中的应用?
　　卟啉及配合物作为显色剂测定金属离子不但灵敏度高，而且卟啉分子周边反应活性基团可以识别生物活性物质分子及连接特征性基团成为具有特殊功能的分析试剂。作为显色剂在水溶液中呈现出不同的颜色，且随着pH值变化而变化，在碱性介质中为红紫色，酸性中呈绿色。卟啉作为显色剂测定金属离子的应用报道。但是卟啉及配合物作为显色剂还存在一些诸如反应速度慢、选择性差等缺点。目前提高反应速度、降低检出限，增加显色剂种类和测定离子的数量已成为一个研究热点，如以卟啉为显色剂测定锰不仅室温下可迅速测定，获得表观摩尔系数2.57×105L•moI•cm，且具有良好的线性关系，测定结果令人满意。此外利用卟啉及配合物作为显色剂对一些稀有金属、贵金属进行测定也有文献报道。?
　　3.2 卟啉及配合物在电化学分析中的应用?
　　很早以前人们就发现当卟啉的金属配合物在溶液中用电极扫描时，可得到不同的氧化还原峰，通过微电极对其可逆性、得失电子数研究可以解释峰的归属，从而确定究竟是属于卟吩环还是中心金属离子参与反应，或者共同参与。高小霞、庄乾坤等一直对卟啉的稀土配合物比较关注，并且用电化学方法对卟啉的稀土配合物进行了系统的研究，并从理论上解释了其性质的差异及其规律性，对我国开展稀土微肥和饲料中加微量的稀土化合物等具有重要的现实意义。王小萍等用循环伏安法、极谱法对四对2甲氧基苯基卟啉、四磺酸苯基卟啉的镉溶液进行扫描，发现峰高与金属离子呈线性关系，?
　　据此可以测定并对电极机理进行了探讨；金属痕量离子，也有人将卟啉配合物直接修饰在电极表面，形成对酚类化合物有高效响应的修饰电极，这类电极响应时间不到10s，检测金属离子的浓度可达10molL-1。其实卟啉在电化学分析方面的应用远不只是用在直接或间接通过修饰电极测定金属离子，现在卟啉在电化学分析中的应用已扩展到生命科学方面，一些基于卟啉的电化学传感器和电化学生物传感器用于氨基酸、肽的测定都已出现。只要有电子的得失，就可以用电化学来分析，而卟啉及配合物正好符合这一点，可以说卟啉在电位法、伏安法、电传感器等方面还有很大的应用前景。?
　　由于H??2?P与某些金属离子具有强吸收带，因次H??2?P在定量分析化学中常被用作分析试剂，以测定痕量存在的某些金属离子的含量，表1列出了H??2?P和MP用于定量分析上的一些实例，与其它分析试剂比较，H??2?P类试剂具有灵敏度高（如Cu、Zn、Cd最低检出浓度可为10-7-10-6molL-1）相对误差小（只有0.5%-2%），所以目前H??2?P已用于各方面测定痕量存在的某些金属离子的含量。?
　　
　　4 在化学等工业方面的应用?
　　
　　酞类化合物（Mphc）因具有千变万化的颜色并色泽纯正，光稳定性和化学稳定性好，发达国家在工业上常用作颜料和染料，但因价格昂贵，其应用受到限制，其某些PM已被用作食物染料，早在1926年，在美国大约有20种MgP用作文献报道，血卟啉的钴配合物的钠盐可代替NaNO??2?，而用作肉制品的红色染料，在食品中只需加入3×10-3?-5×10-3?%（Wt）的CoHPD不仅可达到染色要求而且可大大减少NaNO??2?进入到肉制品中从而制止了强致癌物亚硝胺的生成。Mp特别是Mphc可用于放射性同位素的合成和富集。由于Mphc具有高度的化学、热和放射稳定性，所以目前已广范用于合成Cu、Zn、Co、Ro和铜系元素的同位素，并且产率比其它MP高，除此之外，还可以用来检测肉类产品质量，用作塑料阻燃剂、抗电剂以及头发生长剂。?
　　
　　参考文献?
　　
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　　注：本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原。

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