[制革废水分质预处理技术简述] 医疗废水预处理标准

　　摘要：本文简述了制革废水的特点、主要污染物来源及其危害，重点介绍了各工段排水的分质处理及回用方法，认为对各工段废水的分质预处理是保证后期生物处理、实现废水达标排放的前提。
　　关键词：制革废水；工段排水；分质预处理
　　中图分类号：X703 文献标识码：A
　　
　　皮革工业是目前国内外民众所关心的问题之一，而作为皮革行业基础的制革和毛皮加工工业是我国较大的工业污染源之一。据调查 2005年，该行业废水和 COD排放量占全国废水和 COD排放量的 0.8%和 1.5%。每年制革工业要向环境排放废水达8×107 t以上，约占我国工业废水排放总量的0.3%；皮革工业万元产值排污量在轻工行业居第3位，仅次于造纸和酿造行业。
　　1制革废水特点及来源
　　1.1制革工业废水的产生及特点
　　制革工业废水的特点是有机污染物浓度高，悬浮物质多，水量大，废水成份复杂，并且含硫、铬等有毒物质。按照生产工艺过程，制革工业废水由七部分组成：含高浓度氯化物的原皮洗涤水和酸浸水；含石灰、硫化钠的强碱性脱毛浸灰废水；含三价铬的兰色铬鞣废水；含丹宁和没食子酸的茶褐色植鞣废水；含油脂及其皂化物的脱脂废水；加脂染色废水；各工段冲洗废水。由于制革工艺过程的特殊性，污染物负荷相差较大的各股废水呈间歇性排放，其中，在不同时段，综合废水水量、水质波动很大，最大瞬时水量是平均水量的2～3倍。其中，以脱脂废水，脱毛浸灰废水、铬鞣废水污染最为严重。
　　（1）脱脂废水：我国猪皮生产占制革生产的80％，在猪皮生产的脱脂废水中，油脂含量高达10000 mg/L，CODCr 20000 mg/L。油脂废水占总废水4%，但油脂废水的耗氧负荷却占到总负荷的30～40%。
　　（2）脱毛浸灰废水：脱毛浸灰废水是硫化物的污染源。废水中CODCr 20000～40000 mg/L，BOD5 4000 mg/L，硫化钠1200～1500 mg/L，pH为12。脱毛浸灰废水占总废水的10%，而耗氧负荷占总负荷40%。
　　（3）铬鞣废水：铬鞣废水是三价铬的污染源。铬鞣过程中，铬盐的附着率约为60～70%，即有30～40%的铬盐进入废水。铬鞣度水中Cr3＋3000～4000 mg/L，CODCr 10000 mg/L，BOD5 2000 mg/L。
　　制革厂的各路废水集中后，称为制革综合废水。综合废水也是高浓度的有机废水，水质一般为pH＝8～10，SS 2000～3000 mg/L，BOD5 500～2000 mg/L，Cr3+ 60～100 mg/L，S2- 100～200 mg/L，C1- 200 mg/L。
　　1.2制革废水的危害
　　由于制革废水中有机物、硫化物、铬等化合物含量较高，耗氧量大，其废水的污染情况十分严重，主要表现在以下几个方面：
　　（1）色度：皮革废水色度较大，主要由植鞣、染色、铬鞣和灰碱废液造成，如不经处理而直接排放，将给地表水带来不正常颜色，影响水质。
　　（2）碱性：皮革废水总体上呈碱性，综合废水pH值在9～11之间。其碱性主要来自于脱毛等工序用的石灰、烧碱和硫化钠。
　　（3）硫化物：制革废水中的硫化物主要来自于灰碱法脱毛废液，少部分来自于硫化物助软的浸水废液及蛋白质的分解产物。含硫废液遇酸易产生H2S气体，含硫污泥在厌氧条件下也会释放出H2S气体，S2-高于40 mg/L即将影响生物处理效果。
　　（4）铬离子：制革废水中的铬离子主要以Cr3+形态存在，一般在60～100 mg/L，当Cr3+含量达到17 mg/L时，就会对活性污泥的活性产生影响。
　　（5）有机污染物：由于制革废水中蛋白质等有机物含量较高，又含有一定量的还原性物质，所以BOD5和CODCr很高。
　　因此，制革工业废水水量大，污染负荷高，属于以有机物为主体的综合性污染，必须加以有效的、充分的治理。
　　2制革废水分质处理技术
　　制革废水的成分相当复杂，在制革过程中，脱毛浸灰工段产生的高浓度含硫废水和铬鞣工段产生的含铬废水，脱灰软化工段产生的高浓度氨氮废水，对整个废水的综合处理非常不利。如果采用单独的生化法处理，硫化物、铬、氨氮、高浓度的盐会对生化处理产生抑制作用或毒性作用。因此，在制革废水处理中，应遵循物化与生化相结合的原则。为降低水处理难度，制革废水一般是先进行分质处理(即一级处理)，然后再进行综合处理(即二级处理)。
　　制革废水分质预处理主要是处理鞣前工段中脱毛浸灰废液、脱脂废液、鞣制工段的铬鞣废液。
　　2.1含硫废水的预处理
　　对于含硫废水的处理目前的主要方法有物理处理法，化学混凝法，催化氧化法和酸化法。
　　（1）物理处理法
　　物理处理法通常可分为：自然沉淀、气浮法、机械沉淀和机械曝气、超滤法等。其中气浮法操作简单，处理效果较好，其突出优点是泥浆从上面连续除去，所以对泥浆的运输、干燥等都很方便。与化学处理法联用对S2-的去除效果更好。如用絮凝剂对污水进行物理化学处理，沉淀有机物，并用溶解的空气进行不溶物的浮选，以除去硫化物和固体物质，该法可除去95%的硫化物以及90%的悬浮物、BOD5和CODCr［1］。
　　（2）化学混凝法
　　该法是向含硫废水中加入混凝剂使废水中的硫发生沉淀［2］。其反应方程式为：
　　Na2S+FeSO4=Na2SO4+FeS↓
　　罗浩等［3］用化学混凝法处理含硫废水，采用投加量5 mg/L的聚合铁做混凝剂，pH调至5.0～5.5，反应时间8～10 min，沉降时间30 min时S2-的去除效果最佳。
　　（3）催化氧化法
　　由于含硫废水中的硫浓度和碱度较高，因而混凝剂及酸的用量较大，运行费用较高，而催化氧化法是一种相对廉价的方法。1997年，国内成功地解决了从脱毛废液中回收Na2S2O3的技术，反应过程中需加入锰盐催化剂，反应如下［4］：
　　2Na2S+2S+3O2→2Na2S2O3
　　Na2SO3+S→Na2S2O3
　　（4）酸化法
　　向含硫废水中加入适量的酸可与废水中的Na2S反应产生H2S，再用NaOH溶液吸收生成Na2S回用。与此同时废水中的蛋白质经酸化后分离、回收和利用。但该法对回收设备要求很严格，投资较大，操作相对复杂，因此该方法目前应用较少。
　　对含硫废水的处理还可以采用其它的方法，如可以因地制宜利用其它工业排放废水中的一些废物如FeSO4等以废治制废来处理制革废水中的硫化物；也可以采用生态治污与其它方法联用，还可以采用离子交换和吸附法处理含硫废水［5］。
　　2.2铬鞣废水的处理
　　铬鞣废水是制革厂三股高污染废水之一，也是重金属污染的来源。在鞣制过程中，铬的有效利用率一般只有60～70%，其余的30～40%的铬盐残留在废水中。鞣制后的废鞣液中Cr2O3含量高达2000～5000 mg/L，综合废水中的铬浓度也在30 mg/L以上。我国污水综合排放标准GB8978-1996中规定第一类污染物最高允许排放浓度为总铬1.5 mg/L，六价铬0.5 mg/L。通常，污水经沉淀→气浮→生化处理后，约25%的铬最终进入剩余活性污泥中。由于含铬污泥不能作为肥料使用，不仅会造成二次污染，危害人体健康，同时也是资源的浪费。如能够有效地处理铬鞣废液使之能回收利用则不仅节约了化工原料而且减少了铬鞣综合废水处理的负担。
　　目前对含铬废水的处理方法有碱沉淀法、直接循环法、焚烧氧化法和铬耗尽法。各种方法都有一定的优点，也有其不足之处，应根据具体情况来分析采用。
　　（1）碱沉淀法
　　该法是先向铬鞣废水中加碱，从废水中回收Cr(OH)3，再将铬泥酸解后回用。沉淀剂以氧化镁效果最好，但价格昂贵；Ca(OH)2较为低廉，但泥量相对较大，不利于回用；所以通常都采用NaOH作为沉淀剂［6］。在实际生产过程中，碱沉淀法回收的铬泥中含有一定量的难以去除的可溶性油脂、蛋白质和其它杂质而无法进行回收利用或回用时会对皮革的质量产生不利影响。
　　（2）直接循环法
　　该方法将经过滤、检测之后的废铬液用于下批裸皮的浸酸液或进一步调节pH和补充铬盐后用于鞣制。直接循环回用可以使铬盐最大限度地得到利用，从而节约30%以上的红矾钠和一定量的硫酸，并且减少了铬鞣废水的总量和铬含量，减轻了后续的处理负担。在实际生产过程中也会由于回用次数的增加引起杂质(如可溶性油脂等)的积累而影响成革产品的质量。解决这一问题的办法有加热、加入新电解质等。徐泠［7］等研究表明用高分子聚酯药剂PNS并在一定的pH和温度条件下可使废液中的可溶性油脂、蛋白质和其它杂质形成絮凝颗粒并迅速形成沉淀物，处理后的废铬液经调整后直接用于鞣革。
　　（3）萃取法
　　采用特定的萃取剂，将萃取体系的pH值控制在4.0左右，萃取溶剂中的H+与废液中的铬离子在碱性条件下以一定比例进行交换。用这种方法回收的Cr3+纯度高，具有良好的应用前景［8］。
　　2.3脱脂废水处理技术
　　脱脂废水中的油脂、COD和BOD等污染指标比较高，对脱脂废水进行预处理，将油脂加以回收，可大大降低环境污染，并产生一定的经济效益。油脂回收可采用酸提取法、离心分离法、溶剂萃取法。目前由于条件有限，制革厂大多采用酸提取法，其原理是含油脂废水在酸性条件下破乳，水油分离、分层，回收油脂层，加碱皂化后再酸化水洗，从而得到混合脂肪酸。
　　3结论
　　制革废水是污染物浓度高、成分复杂、难直接生物降解的有机工业废水。硫化物、铬、氨氮、高浓度的盐会对生化处理产生抑制作用或毒性作用。对各工段废水的高效、经济分质预处理是保证后期生物处理、实现废水达标排放的前提。
　　参考文献
　　［1］隋智慧, 强西怀, 曲景奎. PBS混凝剂处理制革废水的研究［J］.中国皮革, 2002(9).
　　［2］Song Z, Williams C J, Edyvean R G J. Treatment of tannery wastewater by chemical coagulation ［J］. Desalination, 2004, (3).
　　［3］罗浩. CAF空穴气浮-生物接触氧化工艺在制革废水处理中的应用［J］. 环境工程, 1997(5).
　　［4］吴浩汀, 刘立伟. 制革工业清洁工艺与废水处理技术［J］. 中国给水排水, 1999(4).
　　［5］刘明华等. 制革污水中硫化物处理文献综述［J］. 中国皮革, 1998(7).
　　［6］卢学强, 唐运平, 隋峰等. 制革废水综合处理技术研究［J］. 城市环境与城市生态, 1999(6).
　　［7］徐泠, 王军, 李康魁等. 制革厂铬鞣废液直接循环利用技术［J］. 工业水处理, 1999(6).
　　［8］ Carucci A, Chiavola A, Majone M, et al. Treatment of tannery wastewater in sequencing batch reactor ［J］. Water Science Technology，1999(1).

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