染料的环境污染及其处理方法 环境污染

　　收稿日期：2006-09-18? 　　基金项目：武汉科技大学中南分校青年基金项目课题（2006016）? 　　作者简介：刘友勋(1976―)，男，湖北鄂州人，武汉科技大学中南分校生命科学学院讲师?
　　（武汉科技大学中南分校 生命科学院，湖北 武汉 430223）?
　　
　　摘要：染料是环境的重要污染源，可以通过食物链直接或间接影响人们的身体健康。本文介绍了染料污染的特点、危害及处理方法，指出了生物处理染料废水技术的优越性，着重探讨了白腐菌处理染料废水问题。?
　　关键词：染料；处理方法；环境污染；白腐菌??
　　
　　目前，生产用的染料绝大部分为人工合成的化学染料，它们是芳香族化合物，结构复杂、难降解、具有潜在毒性。而染料废水则由于染料的特殊性质不仅有机物含量高，生化性差，COD高，BOD/COD低，而且色度高，成分复杂，有毒性，因此，这种废水如直接排放，则对环境造成严重污染，并可能通过食物链直接或间接影响人们的身体健康。目前，对染料废水的处理有物理化学法和生物处理法。其中，物理化学法主要有吸附法、混凝法、化学氧化法、湿式空气氧化法等；生物法有表面加速曝气法等好氧或厌氧处理法。虽然这些方法通过长期的应用和实验证明对染料废水的处理的确具有一定的效果，但它们各有利弊，均不是最佳方法。如物理法的费用太高，且存在二次污染;化学法的COD去除率低等。与之相比，生物法则是不仅价廉，而且无二次污染，符合可持续性发展的需要的经济有效、可被广泛接受的环保处理方法。其中白腐菌处理染料废水技术是新兴的有效处理方法，它能通过白腐菌所分泌的特殊的降解酶系或其他机制将各种人工合成的染料彻底降解为CO2和H2O，对脱色具有良好的效果。?
　　1 染料污染和危害?
　　随着染料与印染工业的发展，其生产废水已成为当前最主要的水体污染源之一。染料对环境的污染源主要有如下特点：?
　　首先是污染量大。目前世界染料年产量约为8×105－9×105t，我国染料年产量达1.5×105t，位居世界前列，在染料的生产和使用中约有10％－15％的染料随废水排入环境；因我国染料工业、纺织印染业发达，染料废水对环境的污染更为严重。?
　　第二是作为环境污染物的染料种类多、结构复杂。全世界使用的合成染料达3万多种，80％以上的染料为含偶氮键、多聚芳香环的复杂有机化合物。?
　　第三是染料产品标准本身要求其产品具较高光稳定性及水洗稳定性，故多数染料具有耐光、耐热、耐化学氧化等特点，它们在水环境或光照和有氯化剂的条件下都能保持其稳定性，因而难以去除。?
　　第四是大量的染料进入水域后造成水的色度升高，影响入射光线的量，从而影响水底植物的光合作用和水生动物的生长，使水质变差，破环水体生态系统。?
　　第五是多数染料为有毒物质，具有致癌、致畸、致突变的“三致”作用。染料的降解产物多为联苯胺等一些致癌的芳香类化合物，医学科学已经证明：80%-90%的癌症与环境因子有关，而已发现的致癌物中绝大多数是有毒有机化合物。?
　　2 目前处理染料污染常用手段?
　　治理染料污染常用的方法有物化法和生物法。其中常用的物化法有絮凝沉淀（气浮）、电化学、吸附等方法。?
　　絮凝沉淀（气浮）法是指在染料废水中投加铝、铁盐等絮凝剂，使其水解形成带高电荷的羟基化合物，它们对水中僧水性染料分子如硫化染料、还原染料、分散染料（如直接耐晒翠蓝GL等）的混凝效果较好，而对酸性染料、活性染料、特别是对小分子量、单偶氮键、含数个磺酸基的水溶性染料（如酸性红3B、活性艳红X-B）的混凝脱色效率较差。?
　　电化学法采用石墨、钛板等作极板，以NaCl、NaSO4或水中原有盐类作导电介质，对染料废水通电电解，阳极产生O2或CL2，阴极产生H2。新生态氧或NaClO的氧化作用及H2的还原作用破坏了染料分子结构而脱色，此法属于电解法。以Fe、Al作阳极，由电极反应产生Fe2+及Al3+，其水解产物形成凝絮，通过对染料分子的氧化还原及粘附作用而脱色，絮体由阴极产生的H2浮上，此法属于电气浮法.这两种方法对含－SO3－基团及N=N双键的可溶性酸性染料，活性染料均有良好的脱色作用，但该法消耗的电能较大。?
　　吸附法是利用吸附剂如活性炭、硅聚物、高岭土、工业炉渣等吸附废水中染料的方法。不同的吸附剂对染料吸附有选择性。活性炭吸附效果好，但费用较高。?
　　生物法能将染料废水中大部分染料降解掉。生物处理法可采用厌氧法和好氧法。厌氧法对染料中的偶氮基、蒽醌基、三苯甲烷基都可降解。好氧法如传统活性污泥法、接触氧化法、射流曝气法、氧化沟法均有相当的脱色效果。对难降解的染料废水，A／O法及以生物吸附法为基础的A／B法，均可取得较好的脱色效果。?
　　物理化学法对废水色度去除率较高，但存在处理费用高、可能引起二次污染的问题。生物化学处理具有投资省，运转费用低，处理效果好，操作简单等优点.所以印染废水处理中大多采用生物氧化法。?
　　但生物氧化法合格率不足60％，其主要原因在于废水中的染料多为人工合成化合物，大多数具有毒性，对生物菌种的生长造成抑制作用。另外，从基因学角度来说，目前自然界中尚缺乏能对这类化合物有效降解的生物菌种，解决的办法主要是采用生物强化技术。?
　　生物强化技术是指在原有生物处理体系中投加具有特定功能的微生物或者添加特定的物质来提高处理体系对难降解物质的去除率。?
　　通常生物强化技术主要有两种作用：?
　　（l）直接作用：即通过驯化、筛选、诱变、基因重组等技术得到以目标降解物质为主要碳源和能源的微生物，向处理体系中投入一定量的该菌种，就会达到对目标化合物去除效果的增强作用。?
　　（2）共代谢作用：就是对于一些有毒有害物质，微生物不能以这些物质为碳源和能源生长，但在其他基质存在下能过改变这种有害物的降解性能，从而提高该化合物的去除效果。?
　　3 白腐菌处理染料污染特点及机理?
　　自然界中白腐真菌（White Rot Fungi）是一类重要的生物资源，多为担子菌纲(Basidiomycetes)，腐生在树木或木材上，因引起木质白色腐烂而得此名。白腐真菌的分布很广，无论山林、储木场，凡有木材存放和使用的地方，几乎都有木材腐朽菌的发生。Phanerochaete chrysosporium Burdsall是其典型种，中文名黄孢原毛平革菌，普遍分布于北美，我国尚未发现。?
　　白腐真菌最早是因降解木质纤维素而引起科学界的重视，目前白腐真菌已被认为是最主要的木质素降解微生物。白腐真菌当营养物质如碳、氮、硫限制的时候就会触发进入次生代谢阶段，白腐菌应答形成一套酶系统，主要包括漆酶、木质素过氧化酶、锰依赖过氧化酶等一系列过氧化酶，这些过氧化酶具有很强的催化降解木质素大分子的能力，降解过程包括木质素－碳水化合物结合体的分解、苯基丙烷的分解、侧链分解以及芳香环的开裂。例如；常见的彩绒革盖菌（Corious Versicolor）能够分解90％以上的木质素。白腐菌降解木素有三个特点。第一，能彻底降解木素生成CO2，而细菌至多将20%木素碳转化成CO2；第二，木素降解主要是氧化反应，产物中不出现木素单体;第三，木素降解本身不提供菌生长和维持所需的碳源和能源，需要提供另外的碳源和能源供菌降解木素。?
　　除了能降解木质素外，白腐真菌对异生物质有很强的分解能力，这决定了其在环境科学中的重要地位和作用。异生物质(xenobiotics)，即非生物系统的物质，指人工合成的、非自然界固有的和生物体所必需的一类物质。其异生性意味着它们的结构不易被现存的生物降解性酶所识别，导致在生物体及环境中的积累。白腐真菌能降解多环芳族化合物、氯化芳族化合物、农药、染料、军火等其他异生物质。?
　　染料的结构共性是以苯环为核心的稠环、杂环分子，与白腐真菌天然降解底物木质素在结构上相似，因此白腐菌对染料具有潜在的高降解率。白腐菌能够降解多种染料，见表1：?
　　
　　白腐菌降解染料具有其他生物特别是细菌所不具备的优点：?
　　（1）不需要经过特定污染物的预条件化：用细菌进行染料脱色，细菌必须先置于一定有效浓度的染料溶液中才能诱导合成所需的降解酶。这将导致细菌只能将染料降解到有效水平。而白腐菌的降解酶合成是靠营养限制来启动的，与降解底物的多少无关，所以可以降解低浓度的染料废水。?
　　（2）竞争优势。白腐真菌能产生自由基，氧化其他微生物的蛋白质、ＤＮＡ，致使它们死亡;还能利用质膜上的氧化还原系统，调节所处环境到酸性ｐＨ值，抑制其他微生物的生长，保持竞争优势。?
　　（3）细胞外降解。白腐真菌降解酶系统存在于细胞外，产生非常强的高效氧化剂(如藜芦醇阳离子自由基ＶＡ+•和•ＯＨ)，有毒污染物也不必先进入细胞再代谢，从而避免对细胞的毒害。绝大多数染料都是有毒物质，很低浓度时就能抑制废水处理系统内的微生物生长，但白腐真菌的细胞外系统使其能忍受较高浓度的染料废水。?
　　（4）降解底物的非专一性。染料废水多为分子结构和特征不确定的混合物，化学组成差异很大。而白腐真菌与被降解对象的关系并非是酶与底物的一一对应关系，而是与一类乃至于多类底物的关系，使得白腐真菌技术恰好具有适用于降解组分复杂的混合染料废水的优点。?
　　（5）适应固、液两种体系。染料废水不仅造成了水污染，而且也造成了严重的土壤污染。白腐真菌能在固体、液体基质中生长，能利用不溶于水的基质，可应用于土壤修复与水污染治理。?
　　（6）主要营养物用量少：白腐菌合成木质素降解系统的活动只有在主要营养物（碳、氮、硫）受到限制时才能得以启动。因此利用白腐菌降解染料对营养物的要求不高，利用廉价的营养源就可以有效地建立降解体系，具有低成本、高效率的特点。?
　　一般认为生物法脱色主要有两种机理在起作用：吸附和降解，以降解为主。生物降解又分为两步，一是染料分子吸附到菌体上，部分透过细胞膜进入细胞体内；二是利用微生物产生的酶催化氧化还原染料分子，破坏不饱和共轭体系，达到脱色的目的。?
　　生物对染料进行降解，首先是将染料吸附。有研究表明，活性污泥法，工艺中有明显的“初期快速降解”现象，即在反应初期，有机物去除较快，但这种现象只是生物吸附的结果。溶解性有机物通过吸附、吸收而被消除，非降解性有机物则是通过机械捕获、混凝和吸附等物理作用聚集在真菌絮体的表面。?
　　目前对偶氮染料的生物降解机理有所研究外，其他染料的降解机理和代谢过程上不清楚，许多研究表明在厌氧或兼氧条件下，偶氮染料降解的第一步是偶氮键的断裂生成芳香胺类化合物，通过偶氮还原酶的还原作用将偶氮双键打开，然后才能进行脱色产物的开环等微生物降解代谢，直到达到完全的矿化，形成二氧化碳、氨等无机物。?
　　白腐菌为丝状真菌，不但可进行液态发酵，还可进行固态发酵，从而使其应用面更广，不仅可处理液态废水，还可处理木质纤维固态垃圾、农作废弃物甚至进行土壤修复。另外，由于其所产生酶系的特殊性能(主要是非专一性)，对许多难降解的有机化合物均有一定作用，可用于处理造纸污水、TNT废水和重金属废水等，因此，使其具有诱人的应用前景，可以增加它在其他生物修复中的应用。但是，白腐菌处理染料废水也存在一些问题和不足，对这一研究还处于初级阶段，对已有菌株的基础代谢和实际应用反应器都还有待于更进一步的研究。目前研究的重点是找到产酶稳定并对多种结构染料都能有效脱色的优良白腐菌，加强白腐菌分子生物学方面的研究，克隆出有表达活性的有关酶基因，并利用基因工程技术研制效果更好的工程菌，从而克服当前白腐菌在处理染料废水过程中存在的菌体生长慢、需加入营养物质等缺点。
　　
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